如果员工第一天上班后未经允许将公司的服装穿走，这可能构成不当得利或侵占行为。首先，您应该尝试与员工联系，了解情况并要求其返还服装。如果员工拒绝返还或无法联系到，您可以采取以下步骤： 1. **记录证据**：保留与员工的沟通记录，包括电话、短信、电子邮件等，作为证据。 2. **内部调查**：了解员工穿走服装的具体情形，是否有其他人目击或知情。 3. **法律咨询**：咨询专业律师，了解您的权益和可能的法律行动。 4. **书面通知**：向员工发出书面通知，要求其在规定时间内返还服装，并明确指出如果不返还可能产生的法律后果。 5. **法律行动**：如果员工仍然不返还服装，您可以考虑采取法律行动，如提起民事诉讼要求返还服装或赔偿损失。 请注意，处理此类问题时，应保持冷静和专业，避免不必要的冲突升级。同时，确保所有行动都有法律依据，以免自身权益受损。