您好！根据法律规定，如果一方与他人形成事实上的婚姻关系，并且该子女已经成年，那么双方之间形成的亲子关系将不再存在。因此，在您所描述的情况下，断绝父子关系的协议书是有效的，因为按照我国相关法律法规的规定，任何情况下都不能断绝亲子关系。 然而，需要注意的是，即使有断绝父子关系的协议，也不能影响到孩子的抚养权问题。根据《中华人民共和国母婴保健法》等相关法规规定，孩子应当由父母共同承担抚养责任，除非存在特殊情况，例如母亲无法照顾孩子等。因此，即便有协议约定，也不应擅自更改孩子的抚养权归属。 此外，如果您对协议的具体内容或执行过程有任何疑问，建议咨询专业的法律顾问以获得更准确的信息和帮助。希望我的回答能够解答您的疑惑。