根据中国法律规定，如果户主的户口已经被冻结，那么他/她将无法在办理分户手续时签署相关文件。这是因为户籍管理机构有权限制或取消某些公民的身份证明和身份信息。在这种情况下，需要按照相关规定进行处理，包括但不限于重新审核申请材料、补缴罚款等。建议您尽快与当地的户籍管理部门联系，获取更详细的信息和指导。