《中华人民共和国劳动法》第五十条规定。“劳动者在下列情形下，依法享受社会保险待遇。(一)退休；(二)患病、负伤；(三)因工或非因工死亡；(四)失业；(五)生育。”根据上述法律规定，在发生工伤事故时，职工享有工伤保险待遇的权利。因此，如果工伤员工已经与用人单位就赔偿事宜达成和解，并且约定双方的权益和义务，那么这种协议应当是合法有效的。 然而，即使签订了和解协议，工伤员工仍然有权向用人单位请求再次赔偿。这是因为，工伤保险是一种强制性保障制度，旨在为遭受职业伤害的劳动者提供经济补偿，确保其基本生活需求得到满足。即使工伤员工与用人单位达成了赔偿协议，但这并不意味着该协议可以完全免除用人单位的责任。 因此，对于工伤员工来说，如果认为自己的权益受到了侵害，仍可以通过法律途径寻求救济，包括但不限于通过仲裁或者诉讼等方式，要求用人单位承担相应的赔偿责任。