在处理未解除劳动关系的员工与新的用人单位签订劳动合同后的离职情况时，关键在于理解相关法律法规和合同条款。一般情况下，如果员工在解除劳动关系前已经与原用人单位签订了劳动合同，并且新单位是根据这些协议继续雇佣该员工，那么新单位通常不会承担以前劳动关系中的所有责任。 然而，在某些特殊情况下，比如新单位存在违反法律规定的行为（如非法解雇），或者原单位有义务支付补偿金给员工等情形下，新单位可能需要对先前劳动关系负责。这种情况下，新单位可能会被要求支付之前由原单位应支付的责任或赔偿。 此外，关于法律责任的具体认定，应当依据具体案件的事实情况来判断，因此建议咨询专业的法律顾问以获得准确的法律意见。同时，需要注意的是，任何涉及法律的问题都应在专业人士的指导下进行处理。